反应安全风险评估|什么是精细化工反应热风险？

反应安全风险评估（什么是精细化工反应热风险？）
精细化工多为间歇或半间歇的密闭生产方式，釜内物料的反应主要受热力学与动力学的影响，一旦反应失控，经过诱导期后反应速率往往呈指数式加速上升，同时伴随温度以及蒸汽压力和分解压力的飙升，严重可能导致爆炸。

反应热失控的主要原因是热累积，精细化工大多数反应是放热反应，在反应温度过高、散热不良甚至冷却失效的情况下，釜内物料处于类似绝热的环境，这部分热量无法散失到外界，只能不断给自身加热加速反应热的生成，形成恶性循环。热累积的两大故障原因是反应器的搅拌失效或者冷却失效，例如故障或者突然停电的情况，搅拌停止工作，反应物料发生累积，且反应放热无法移出。
整个反应釜体系通常又是低导热系统，体积越大，有效散热的比表面积越小，自然散热的比功率越低。例如两个线尺度比例是1:10的容器，体积比例在1:1000,而比表面积在10:1！

不同研究阶段的反应釜容量及自然热散失功率参考下表，实际生产情况下自然热散失功率仅有0.04 W/(L*K)，物料产热速率远远大于自然散热速率，基本是一个绝热环境。

在一个反应器中，正常工艺是：
热生成 = 热移除+ 热累积 + 热散失
此时反应可以在可控温度下进行。工艺一旦发生失控，热移除失效，热累积占主导，热生成几乎全部转换成热累积，进一步导致温度升高，反应加速的恶性循环，最终导致爆炸。本着保守的原则，采取最坏场景打算，假设热量生成后完全不被散失，也就是在绝热环境下定量研究反应热失控。
假设反应在工艺温度下恒温进行，正常工艺下整个合成过程温度是近似不变、或变化幅度在可控范围内的，一旦中间发生热失控，合成温度就会偏离预定曲线，发生明显的升温，绝热条件下合成反应达到的最大温度我们称为MTSR 。

Tp：工艺温度（Process Temperature），也是冷却失效时的起始温度。
MTSR：（Maximum Temperature of Synthetic Reaction）绝热条件下合成反应可能达到的最高温度，考虑物料累积度最大
Qs：合成反应的放热量
Tad, syn：合成反应绝热温升。与反应体系总热容、反应放热量相关。
如果合成失控的最大温度达到物料的起始分解温度，还会引发二次分解反应，通常分解反应比合成反应更剧烈，产气更多，温度压力上升更快，爆炸风险更高。
绝热环境下，任意温度达到最大反应速率之间的时间差称为热失控的致爆时间TMR，这是时间对温度的函数，可以理解为当发现控温失效、体系已上升到某一温度T时，人工干预并终止最坏情形发生所拥有的时间长短。MTSR 对应的TMRad 则与绝热条件下合成反应结束后样品进一步分解的可能性相关。

工艺温度对应的TMR，可以理解为从冷却失控发生时间起，人工处理并终止最坏情形发生所拥有的时间长短。图中时间横坐标是预警时间，从右向左逐渐增大，实验表明工艺温度越高，一旦发生冷却失控，剩余的处理时间越短，风险越高。
TD24是TMR的一个衍生数据，意指Time to Max. Rate为24小时所对应的起始温度，同样的还有TD8、TD4，此数据可通过TMR曲线进行外推，风险评估中常与 Tp、MTSR 作比较。工艺温度 Tp 通常应设计为低于 TD24，以在温控失效时期望拥有24小时以上的预警与处理时间。需要注意的是，此参数为温度量纲，而TMR为时间量纲。

Td24与工艺温度、合成温度的关系如图所示：Tp < TD24：TMR(Tp) > 24h，物料在该工艺温度下较稳定，当热失控时有足够的预警与处理时间。Tp > TD24：TMR(Tp) < 24h，物料在工艺温度下不够稳定，发生热失控后人工处理时间较短，存在相当的事故风险隐患。需优化已有工艺条件，或采取一定的技术控制措施。MTSR > TD24：TMR(MTSR) < 24h 。一旦温控失效，合成反应完成后易于触发二次分解。

加速特性下的压力失控会导致反应釜冲料爆炸，它的主要来源是：1. 某些合成反应本身的气态产物；2. 二次分解反应的气态产物；3. 温度失控情况下溶剂与反应物本身的气化。