抗日战争胜利后，李宗仁担任国民政府军事委员会北平行营主任（后改称国民政府主席北平行辕主任），支持蒋介石发动全国规模的反共反人民内战，参与解放区的军事进攻 。1948年4月，李宗仁当选为中华民国副总统（总统蒋介石） 。辽沈、淮海、平津三大战役之后，国民党精锐主力部队大部被歼，国民党统治面临覆灭命运，蒋介石被迫于1949年1月21宣布下野 。1月22，李宗仁就任中华民国代总统 。李宗仁幻想通过“和谈”，阻止人民解放军渡过长江，代表团到北平谈判，但最后又拒绝在中国共产党提出的和平条件《国内和平协定》上签字 。4月21日，毛泽东、朱德下达全国进军的命令，人民解放军百万大军横渡长江 。4月23日，攻占南京，国民党反动统治被推翻 。此后，李宗仁先后退到桂林、广州，继续组织国民党军队进行顽抗 。11月，白崇禧指挥的桂系部队大部被歼，李宗仁在政治上赖以生存的条件被摧毁 。11月20日，李守仁以就医为名，从南宁乘专机飞往香港 。12月，飞往美国 。此后，在美国度过了十六年流亡生涯 。1950年3月，蒋介石在台湾恢复“总统”职务 。1954年3月，正式罢免李宗仁“副总统”职务 。
1956年4月到1965年6月十年间，李宗仁先后五次派程思远到北京，晋谒周恩来总理，为他回归祖国大陆作准备 。1965年7月，李宗仁冲破重重险阻，偕妻回到祖国大陆 。李宗仁回国后，受到毛泽东、刘少奇、周恩来、朱德等党和国家领导人接见 。1969年1月，因肺炎在北京逝世 。

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