电化学反应|电化学桑德迈尔反应( 二 )

作者还设计了四个原位反应得到丰富的信息。以反应b为例，重氮盐在阴极还原得到芳基自由基，随即被PBN捕获得到相对稳定的自由基化合物8 。通过超精细偶合常数、g值以及HRMS数据，作者可以确定化合物8是芳基自由基与PBN的加合物。此外，四个反应自由基浓度随时间变化如图7所示。当开始通电时，自由基的浓度显著提升，表明自由基的产生是电流所致；此外，从反应c和d可以看出，NBS等试剂的加入将改变反应路径。芳基自由基可以被许多试剂如NBS、CH2I2、PBN以及TEMPO捕获。

图5. 原位EPR实验。图片来源：Chem. Sci.

图6. 原位EPR实验反应b的EPR信号随时间变化的曲线。图片来源：Chem. Sci.

图7. 原位EPR实验自由基浓度随时间变化的曲线。图片来源：Chem. Sci.
——总结——

莫凡洋课题组发展了一种电化学过程的桑德迈尔反应。该反应通过单电子还原/卤素捕获机制进行，不需要使用化学计量的亚铜试剂，并且可以应用简单廉价的碱金属氯盐或溴盐作为卤源，为桑德迈尔反应提供了更绿色环保、可持续性的替代方案，符合绿色化学的发展要求。该反应条件温和，能与许多种类的官能团兼容，同时可以直接用芳香胺作为起始原料进行原百思特网位重氮化-电化学卤化反应，进一步扩大了这种方法的实用性。此外，作者实现了3 g量级的重氮盐电化学卤化，其中阴极材料可以使用廉价的石墨。最后，作者进行了详尽的机理探究，揭示了重氮盐的电化学单电子还原/卤素捕获机制。期待这种电化学桑德迈尔反应在未来的有机合成和工业生产中得到广泛的应用。
原文
A general electrochemical strategy for the Sandmeyer reaction
Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC03346C
导师介绍
莫凡洋
http://www.x-mol.com/university/faculty/8485

电化学反应|电化学桑德迈尔反应( 二 )

【电化学反应|电化学桑德迈尔反应】