关于氢和碳( 二 ) _电负性

对于许多标准状态下含有非金属和氢的气态化合物,D (Ai?Aj)值,包括i=j,可以通过热化学和光谱学方法获得,可以参见 Pauling (1960)和 Pauling et al(1975)的表格。分别指定25和40作为碳和氟的电负性,Pauling获得了23kcal/mol的α值以及其他非金属和氢的χA值 (表2-2) 。表中两列元素的电负性值指的是元素最普通的氧化态。同时,通过估计的D(Ai?Aj )值,从气态化合物可以推断元素对每个χA的氧化状态,假定气态化合物中的氟原子总是一个一价阴离子。推断的非金属氧化态的由表2-2给出。如同Pauling (1960)所讨论的那样,两个不同非金属原子之间的电负性差值越大,其离子键性越强,或共价键性越弱,取决于键强本身。
图2-5 各种阳离子的平均电子成键能(∑Iz/z)与电离能的线性相关
(据Yuan-Hui Li,2000)
金属一般不以双原子气体存在 (除了碱金属外),在标准状态下,金属-非金属化合物主要呈固态或液态。因此,不能应用上述方程获得金属原子的电负性 (χM),然而, Pauling (1960)假设 A 为金属原子:
地球化学
如果A是除氧和氮之外的非金属:
地球化学
如果A是氧或氮,ΔH fMmAn 就是标准状态下一个金属-非金属固体化合物MmAn 的生成焓;n和m 相应为固体化合物MmAn 中金属M 和非金属A 电荷的绝对值;α值为230kcal/mol;氧的a值为260kcal/mol,氮的a值为 554kcal/mol 。
由于χA和α值已知,如果固体非金属化合物的ΔHf 已知,就可以根据方程 (2-2)和(2-3)来计算χM值。表2-3总结了由Pauling (1960)和Gordy et al(1956)给出的χM值,其中对于氯化物、溴化物和碘化物,使用了更新的ΔHf 值。从氟化物和氧化物数据对1价和3价阳离子计算的χM值,常比从其他化合物数据计算出的数据更大些。因此严格讲,表2-2的χM值可以应用于氯化物、溴化物、碘化物、硫化物和硒化物,不能用于每类固体化合物。根据固体化合物MmAn 推断的χM值的金属的相应氧化态,也列于表2-2中。如同 Haissinsky (1946)和Gordy et al(1956)所提出的那样,具有不同价态多价金属的电负性随着价态发生改变。因此,讨论一个阳离子比讨论中性元素的电负性更为方便。事实上,对于类金属元素(As、C、P、Se和Si),表2-2中的值等于值,证明了Pauling (1960)假定方程(2-2)的有效性。
如同所设想的那样,对于A型阳离子来说,阴离子的电负性与Iz/z值呈线性相关,而B型阳离子和具有更多半充填d亚层的过渡金属阳离子,易于比那些具有给定Iz/z值的A型阳离子有更高的值。因此,表中诸如F6+、O6+和N5+等A型阳离子外推的值与F-、O2-和N3-的值相同。表2-3展示了作为原子序数的函数,阳离子电负性变化的周期性,与极化能Iz/z的周期性变化非常相似。
地球化学
资料来源:数据主要引自Gordyetal(1956)及Pauling (1960),带有星号的数值是新计算的。括号中的值是根据Yuan-Hui Li (2000)的图1-17 外推的。注:Z和z是离子的原子序数和电荷数。