氧化铁的化学式|陶釉色中氧化铁的呈色作用( 三 )

北宋钧窑天青釉红斑玉壶春瓶
在硅酸盐玻璃中， Fe2+和Fe3+也总是共存的，其中， Fe3+能以八百思特网面体6配位[FeO6]和四面体4配位[FeO4]两种结构状态存在。当Fe3+以四面[FeO4]存在时，具有与硅氧四面体[SiO4]相似的结构，这时Fe3+的着色能力较强，且强烈吸收紫外线并延伸至可见光区，使玻璃呈黄绿色。当Fe3+以八面体[FeO6]存在时，则其位于网络空隙之间，这样结构中的Fe3+在可见光区基本无吸收，玻璃接近无色或带很淡的品红色。
关于铁在玻璃体中的存在形式， Weyl教授曾进行了系统的研究，认为玻璃中铁的氧化价态存在着以下动态平衡关系：

由此可见，随着釉中铁元素含量的多寡、烧成温度及气氛，其他杂质元素、基础组成酸碱度等的影响，则可能出现蓝、绿、黄、棕及其过渡色等多种颜色效果。

钧窑盘
由〔图二〕可以看出，较低温度下，氧化铁最初沿气泡界面析出，形成－Fe2O3析晶小红斑〔见图三〕，温度升高，红斑边缘的氧化铁熔入玻璃体，在红点的周围形成蓝圈，随着温度的进一步提高，析出的氧化铁熔解形成蓝色团，继续升高温度蓝色团向周围扩散，形成蓝色的釉层（见图二b、e、f）。初期的蓝色由沿气泡或分相相界析出的氧化铁再熔解形成，而随着温度提高后，析出细小的蓝点，放大镜下呈蓝色小圈。进一步升高温度则釉色变为棕黄色。整体可以看出，随着氧化铁的聚集、溶解、扩散，其局域浓度发生较大变化，这个过程伴随着釉色的变化，而釉色的变化过程与蓝铁矿的氧化变化过程很相似。当红斑周围氧化铁熔解时，低熔点的金属氧化物与氧化铁离子的浓度较高，这个过程中不仅存在Fe2O3的分解（即使在纯氧气氛下温度较高时也存在氧化铁的分解），而且由于其它碳酸盐硫酸盐等分解气体的逸出，使釉层内的氧分压降低。促进了Fe2+的生成；另外，此处磷离子与其它碱性金属离子的浓度也相对较高，在磷酸盐玻璃中铁离子也多以Fe2+存在，少量的Fe3+离子多处于[FeO ]配位，其显色很弱?2? 。因此，在红斑熔解的周围形成了蓝色的色圈及扩散形成蓝色团，在适当温度下蓝色团扩散至整个釉层显蓝色。〔图二〕（g,h）中的蓝黑点，则有可能为磷酸亚铁所致。蓝色釉的形成，也可能因为铁离子表面产生玻璃体后，或铁离子大部分处于分相微相中，获得了适当的气氛保护而使Fe2+不被氧化。但基础组成变化或烧成温度提高后，如果没有采取还原焰措施，氧化性气氛使得这一现象发生改变，釉色将向棕色过渡。

金至元钧窑天蓝釉紫斑冲天耳三足炉
钧瓷是还原或弱还原气氛中烧成，且釉中铁含量基本不超过2.5% ，所以该系列釉色多为天蓝、天青，而没有铁的棕色出现。由文献可知，钧瓷碧蓝、天蓝、淡天蓝、月白及天青釉中，氧化铁的含量差别并不大，甚至月白比碧蓝釉铁含量略高。这种现象多为烧成温度造成釉中微观结构的不同所致，月白色釉中存在较高量的气泡、分相或析晶等，使入射光漫反射更强。
〔图三〕 14＃釉中析出的氧化铁晶体红斑

（二）基础组成对铁着色的影响
按照氧化铁分子式Fe2O3 ，氧阴离子与铁阳离子之比只是1.5 ，因此Fe2O3类似Al2O3 ，既不能自身形成[FeO4]基团，也不能与纯SiO2结合形成[FeO4]基团。形成四面体连续结构的条件是要求氧的比值最低为2 ，在碱存在的情况下则可形成[FeO4]基团，因为铁离子吸收碱金属或碱土金属氧化物中的氧。由此可见，形成[FeO4]基团的倾向必然取决于基础玻璃的组成，尤其取决于网络改良离子的大小和位势，这使得釉的基础组成对铁的呈色有较大影响。