氧化铁的化学式|陶釉色中氧化铁的呈色作用( 四 )

金至元钧窑天蓝釉紫斑双耳连座瓶
从〔图一〕、〔图二〕可以看出，通过瓷釉组成的调控，在电炉的中性焰条件下，即能实现铁蓝呈色（还原条件下则更有利于蓝青系列呈色）。其中组成对釉色的影响有如下规律：
随着Si/Al比的提高，釉色偏向蓝色，氧化铝含量高的情况下，只能得到绿色而非蓝色；在Si/Al约为10的条件下，碱金属离子的含量的种类变化对釉色的影响规律为：氧化钾→氧化钠→氧化锂，呈色变化则是天蓝→深蓝→紫蓝黑。除此，磷含量的影响也有如下规律［表二］：
［表二］釉中氧化磷含量与呈色的关系

由［表二］可以看出，在硅铝比一定的条件下，磷和镁的含量也对釉色有较大的影响。总的趋势是磷含量过高，釉色也会偏绿，但含量过少，且没有较好的还原气氛时，釉色则可能偏棕。当然钙含量的影响也不可忽视，低磷、镁的高钙釉中，只能得到棕色釉。
以15#釉为基础配方，考查了其它元素对釉面呈色的影响。碱性氧化物的影响规律是，随着碱金属离子半径的增大， Li+(60)＜Na+(95)＜K+(133) ，蓝色釉层颜色变浅。碱土金属也有类似的规律，但不如碱金属的影响明显。Mg2+(72)＜Zn2+ (74)＜Ca2+ (100)＜Ba2+ (135) ，随着碱土金属离子半径的增大，釉层不仅颜色变浅，而且不能呈现蓝色甚至绿色，而仅呈淡黄色。采用复合碱后，才有可能出现蓝绿色。

明初钧窑葡萄紫红釉鼓钉三足水仙盆
一般说来，在硅酸盐玻璃中， R2O（或RO）含量越大，游离氧越多，越有利于着色离子保持高价状态。当碱含量（摩尔分数）相同时，随着碱金属（或碱土金属）离子半径的增大， R-O键强减弱，给出游离氧的能力增强，有利于着色离子保持高价状态。因此，随着离子半径增大， R-O键强减弱，游离氧增多， Fe3+含量增多，釉层颜色变浅。
另外，阳离子的半径对吸收带的波长位置也有影响。同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于氧离子配位场的强度（即有效电场强度）。配位场强度越大， d轨道分裂后的两组轨道的能量差（即△值）越大，反之， △值越小。△值一经确定后，吸收带的位置随之而定。在碱硅酸盐非晶固体中，当以半径大的碱离子取代半径小的碱离子时，因氧离子对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子的部分正电场进入着色离子的氧多面体消耗了一部分氧离子对中心离子（着色离子）的有效电场，使△值下降，吸收带相应向长波方向移动。不同碱金属离子的阳离子场强一般差别不大，因此在不同碱金属离子的取代中，阳离子场强的作用属于次要地位，而影响△值的主要是离子半径大小。因此，随着离子半径增大，吸收带向长波方向移动，釉层颜色变浅。但不同阳离子场强（Z电价/r半径）的差别却使玻璃易发生分相结构或使分相结构发生变化，二价碱土金属离子带有两个正电荷，场强较大，争夺氧离子的能力较强，易发生液相分离现象。Mg2+(2.78)＜Zn2+(2.7)＜Ca2+ (2.0)＜Ba2+ (1.48) ，这些离子的Z/r值均大于1.4 ，能够在液相线以上产生液－液不混溶区，着色离子大多处于微相中，因此而产生不均匀分布，或出现花纹，或使釉色也发生变化。

北宋金钧窑天青釉大盌
磷离子对釉色的影响较为特殊。玻璃结构具有近程有序性和远程无序性，硅酸盐玻璃的基本结构单元是[SiO4]硅氧四面体，磷酸盐玻璃的基本结构单元是[PO4]磷氧四面体，但每一个[PO4]中有一个带双键的氧。在硅酸盐玻璃系统中引入一定量P2O5[来自Ca（3 PO3）2] ，即引入了电荷高、场强大的阳离子，其对玻璃结构有较大的积聚作用，可加速玻璃分相的进行。P5+的离子势（Z/r＝14.7）大于Si4+的离子势（Z/r＝9.52），引入P5+使系统在高温下的自由能增大系统变得不稳定。为了降低系统的自由能，形成稳定的玻璃，硅酸盐网络中的部分桥氧被P5+夺取，使Si—O—Si键断裂〔见四〕， P5+与R+或R2+一起从硅氧网络中分离出来，形成大量体积很小的富磷硅氧聚集体（也称富碱相）。由于这些聚集体与基质硅酸盐玻璃相的组成、密度相差较大，很难与基质形成均匀的硅磷氧玻璃，而是以液滴状均匀分散在基质硅酸盐玻璃中，形成分相结构。随着温度的变化，这种分相结构也在变化。因此， P离子浓度的高低，对分相结构，对铁离子的分布方式等都有影响。陈显求等的研究指出， Fe、Ca、Mg网络修饰子总是和形成子P在一起，以其大部分含量富集于某一相之中, 而不管其是孤立相或是连续相。