氧化铁的化学式|陶釉色中氧化铁的呈色作用( 四 )

明初钧窑葡萄紫红釉鼓钉三足水仙盆
一般说来，在硅酸盐玻璃中，R2O（或RO）含量越大，游离氧越多，越有利于着色离子保持高价状态。当碱含量（摩尔分数）相同时，随着碱金属（或碱土金属）离子半径的增大，R-O键强减弱，给出游离氧的能力增强，有利于着色离子保持高价状态。因此，随着离子半径增大，R-O键强减弱，游离氧增多，Fe3+含量增多，釉层颜色变浅。
另外，阳离子的半径对吸收带的波长位置也有影响。同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于氧离子配位场的强度（即有效电场强度）。配位场强度越大，d轨道分裂后的两组轨道的能量差（即△值）越大，反之，△值越小。△值一经确定后，吸收带的位置随之而定。在碱硅酸盐非晶固体中，当以半径大的碱离子取代半径小的碱离子时，因氧离子对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子的部分正电场进入着色离子的氧多面体消耗了一部分氧离子对中心离子（着色离子）的有效电场，使△值下降，吸收带相应向长波方向移动。不同碱金属离子的阳离子场强一般差别不大，因此在不同碱金属离子的取代中，阳离子场强的作用属于次要地位，而影响△值的主要是离子半径大小。因此，随着离子半径增大，吸收带向长波方向移动，釉层颜色变浅。但不同阳离子场强（Z电价/r半径）的差别却使玻璃易发生分相结构或使分相结构发生变化，二价碱土金属离子带有两个正电荷，场强较大，争夺氧离子的能力较强，易发生液相分离现象。Mg2+(2.78)＜Zn2+(2.7)＜Ca2+ (2.0)＜Ba2+ (1.48)，这些离子的Z/r值均大于1.4，能够在液相线以上产生液－液不混溶区，着色离子大多处于微相中，因此而产生不均匀分布，或出现花纹，或使釉色也发生变化。

北宋金钧窑天青釉大盌
磷离子对釉色的影响较为特殊。玻璃结构具有近程有序性和远程无序性，硅酸盐玻璃的基本结构单元是[SiO4]硅氧四面体，磷酸盐玻璃的基本结构单元是[PO4]磷氧四面体，但每一个[PO4]中有一个带双键的氧。在硅酸盐玻璃系统中引入一定量P2O5[来自Ca（3 PO3）2]，即引入了电荷高、场强大的阳离子，其对玻璃结构有较大的积聚作用，可加速玻璃分相的进行。P5+的离子势（百思特网Z/r＝14.7）大于Si4+的离子势（Z/r＝9.52），引入P5+使系统在高温下的自由能增大系统变得不稳定。为了降低系统的自由能，形成稳定的玻璃，硅酸盐网络中的部分桥氧被P5+夺取，使Si—O—Si键断裂〔见四〕，P5+与R+或R2+一起从硅氧网络中分离出来，形成大量体积很小的富磷硅氧聚集体（也称富碱相）。由于这些聚集体与基质硅酸盐玻璃相的组成、密度相差较大，很难与基质形成均匀的硅磷氧玻璃，而是以液滴状均匀分散在基质硅酸盐玻璃中，形成分相结构。随着温度的变化，这种分相结构也在变化。因此，P离子浓度的高低，对分相结构，对铁离子的分布方式等都有影响。陈显求等的研究指出，Fe、Ca、Mg网络修饰子总是和形成子P在一起，以其大部分含量富集于某一相之中, 而不管其是孤立相或是连续相。

宋钧窑天蓝釉紫斑碗
〔图四〕 [PO4]在硅氧网络中的结构示意图

（三）分相结构对铁呈色的影响
组成对釉色的影响，可因釉的分相结构而强化。分相不仅造成了釉层的不均匀性，而且影响到铁离子浓度的分布，以及铁离子周围其它金属离子的浓度变化，由此对釉色产生很大影响。玻璃分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。分相中分散相较母相有明显大的迁移率，这种高迁移率促进均匀成核。当微相中着色离子浓度达到饱和就会从釉中析出晶相，或高浓度下，使整个釉层颜色变深。分相结构与温度的影响也紧密关联，因为烧成温度直接影响到分相结构。在釉中，微相一旦形成，其长大由扩散过程来控制，随着温度升高某些分相微粒长大，微粒群同时在恒定的体积内发生重排，随后，长大的微粒在消耗小微粒的过程中继续长大，其中的各种离子浓度也发生变化，相当于小区域内釉的基础组成和着色离子浓度发生改变，釉色自然发生变化。

钧窑月白釉小杯
低温下，釉中的铁离子沿气泡或分相微粒的界面聚集并可能析出晶体，使釉面呈现红花效果，随着温度的升高，铁离子集中于高碱低硅的微相结构中，使微相成为高铁离子浓度的“色团”，温度继续升高，该“色团”扩散到整个釉层，产生了颜色釉。较低温度下，分相结构对釉色的影响并不显著，从试样看，是因为铁离子大部分还没有熔入玻璃体，随着温度的升高至釉的颜色基本均一时，分相微滴对釉色的影响便凸现出来。分相微粒越小越密集，釉色越深，甚至能呈现为饱和度很高的黑色，分相微粒尺寸与分布密度适中，釉色呈海蓝色，随着微滴的尺寸增大与分布稀疏，釉色向紫蓝至棕色偏移，在没有分相的透明釉中，只呈现为单一的棕色，但釉中有大量析晶或气泡时，或高浓度分相微滴时，也有可能呈奶白色、米黄色、淡蓝色、淡青色或月白色等。钧瓷釉中的铁含量较少，虽有分相造成的铁浓度不均分布，但微相中的铁含量没有达到饱和，所以没有其晶花析出，仅有蓝色斑纹形成。

氧化铁的化学式|陶釉色中氧化铁的呈色作 用( 四 )

氧化铁的化学式|陶釉色中氧化铁的呈色作用( 四 )