国内研制稀释制冷机,相变制冷原理

说到冰系魔法，我们可能想到是火影忍者中白的冰遁血继界限，是死神中日番谷冬狮郎的斩破刀冰轮丸，是海贼王海军大将青雉的冰河世纪。在动漫中的冰魔法场景常常让我们遐想我们如果有了冰系魔法该是多么炫酷的事

文章插图
随着科技的进步，在我们日常生活中已经有了可以时刻保持低温的容器了，没错，我说的正是冰箱（笑），虽然其在日常生活中已经能够满足我们大部分生活需要，但是在物理学中这种温度还远远不够低。在物理学中所说的低温一般是指在液氮温度（77K，K表示开尔文温度，开尔文温度数值上等于摄氏温度数值减去273.15）以下的温度区间，而与动漫中追求冰系魔法的更强破坏性不同的是，在物理学中，物理学家们朝着另外的魔法极限去努力，就是不断突破更低的温度。

文章插图
室温下的液氮
向一个物理极限发起冲击本身就是一件令人激动的事情。并且在极低温下，固体具有比热变很小，热噪声比高温显著减小等优点，有利于高灵敏度的传感器的制备。除此之外更重要的是在物理学中，一些现象只发生在非常低的温度下，例如超流体、超导体和半导体中的量子力学效应；这些现象对凝聚态物理的发展起着至关重要的作用。因此极低温的实现具有十分重要的意义。

文章插图
超导体的完全抗磁性
目前达到低温的手段主要有吸附制冷、绝热去磁制冷和稀释制冷。稀释制冷技术于 1950 年代首次提出，并在 60 年代建成了第一个完整的稀释制冷系统，随后便成功商业化。稀释制冷技术最低温度可以低至数个mK（10K），具有制冷过程连续不间断及制冷功率较大等优点，随着低温物理研究需求的不断增加，其已经成为目前最为流行的制冷方法，是现代低温物理领域当之无愧的大魔导师。
稀释制冷利用 He/He（氦的两种同位素）混合物的特性来实现制冷。咱们先简单了解一下He/He混合溶液的基本性质，及之后会出现的节流过程。

文章插图
实现极低温的途径 | 图片源自[3]
我们知道氦(He)是一种稀有气体，它的化学性质非常稳定，一般在自然界中以单质存在，它有两种同位素，He和He，当温度高于0.87K时，两种溶液能够以任意比例互溶，而当温度低于0.87K时，混合液会分离成两种相，其中He较多的相称为浓缩相，He较少的相称为稀释相，并且在浓缩相中的He具有比稀释相中小得多的焓和熵（这是两个与系统热力学性质有关的物理量，其增加伴随着吸热过程），当从稀释相中不断抽走He时，为了保持新的平衡，浓缩相的He会跑到稀释相中导致熵增，这样就会吸热引起系统温度的降低。
节流过程是指在较高压力下的流体（气或液）经多孔塞向较低压力方向流动的过程，在这个过程中，流体的温度会发生变化，大多数气体在常温下节流过程就会导致温度的降低，而氦在46K以下时，节流过程才会有制冷效应。稀释制冷机中就有利用这个原理的部分结构。

文章插图
稀释制冷机氦稀释制冷机示意图。工作介质是He（浅灰色），以逆时针方向循环。He（深灰色）不循环。
下面就让我们来了解稀释制冷机的原理吧！在这之前，我们应该先形成两个概念：1、稀释制冷机中的He在外加的泵的作用下在一个闭合的回路中循环运动(如图a中的绿线所示) 。2、稀释制冷机由上到下温度是逐级降低的。
图（a）展示了一台湿式稀释制冷剂的主要结构，主要包括室温下的 He 循环泵（图中并未画出）、4 K 液氦池(helium bath，He循环结构基本泡在其中)、 1 K 池(1K bath)、节流元件(main impedance、secondary impedance)、多个热交换器(heat exchanger)、混合室(mix chamber)，He蒸发腔室(still) 。

文章插图
图(a) 稀释制冷机结构示意图及实物图 | 示意源自[1]
其基本工作过程是：从a图中绿色虚线的箭头处开始He气体通过外部循环泵加压，经过液氦池（helium bath）并通过与其热交换冷却到4K左右，再环绕1K池(1K bath)向下流动，通过与1K池热交换的方式冷却到1K附近（1K池中装有He,同时一个连接在外部的泵通过抽走He蒸气以减压制冷的方式使得其温度维持在1K附近）。随后，He经过一个特制节流元件(main impedance)使其温度继续降低，此时，He的温度大约为0.7K，比He蒸发腔室(still)中略高，之后He流经缠绕在still上导热良好的导管，利用still进一步冷却He 。然后He气体再次经过一个节流膨胀过程(secondary impedance)使得温度进一步降低，最后He经过混合室之上的热交换器(heat exchanger)，通过与混合室(mix chamber)中流出的更冷的He交换热量，降至更低的温度后流入混合室。

文章插图
氦三（上图）与氦四（下图）的压强-温度相图。氦三的相变温度非常低，为展现出特征，温度使用对数标尺。注意两图在温度区间上的巨大差别。| 图片源自[4]
在混合室中存在之前提到的两个相，浓缩相和稀释相，浓缩相在上方。稀释相在下方并一直分布到He蒸发室（still）的位置。适当加热still，因为He的饱和蒸气压远大于He的饱和蒸气压，所以只要温度控制的合适，就可以使得蒸发而出的基本是He，因此稀释相中He的浓度减?。?使得混合室浓缩相中的He会进入稀释相中以达到新的平衡，而这是一个熵增的过程会吸收热量，从而达到降温的目的。still中蒸发的He经过循环泵的作用进入下个循环，周而复始，使得混合室中的温度不断降低。怎么样，是不是很简单？
【国内研制稀释制冷机,相变制冷原理】

文章插图
熵增过程示意
讲完稀释制冷机的制冷过程，接下来我们就简单了解一下它的制冷功率与什么有关。
根据热力学第二定律，考虑一个可逆的等温过程，理论冷却功率为：
公式来自文献[1] 。其中n的导数是 He 的流速。T是混合室的温度。S是每摩尔He 的熵，x是稀释相的饱和He 浓度，R 是普适摩尔气体常数， T是费米温度，h是普朗克常数，k是玻尔兹曼常量， N是阿伏加德罗常数，V是稀释相中He的摩尔体积，m*是有效质量。在稀相中m* = 2.45m，在浓相中m* = 2.8m ，m是本来He原子的质量。
可以看到，制冷功率主要与费米温度的倒数的差有关，而费米温度又取决于稀释相中He的摩尔体积，因此本质上制冷功率，取决于稀释相He的摩尔体积。

文章插图
费米面
因为一直持续到0K时He/He混合液的浓缩相稀释相的分离一直存在，看上去好像稀释制冷机温度能一直降低没有极限。而实际上，当混合室温度低于3 mK 左右时，由于稀释相出口导管与混合室外部存在的热传导等作用，会使得混合室的温度不能无限地减小。当出口导管传导到混合室的热流量等于稀释制冷的制冷功率时，稀释制冷剂的温度达到最小值。相关计算表明其最低温度为：
其中d为出口导管直径，因此出口管越大，最低温度越低，而由于实际的原因出口导管的直径又不能随意的增大从而限制了制冷机的最低温度。
稀释制冷机的基本原理基本就是这样啦，小伙子，我看你骨骼精奇，想来物理所一起学习低温魔法吗?

文章插图
参考文献：
[1] Zu H, Dai W, de Waele A. Development of dilution refrigerators—A review[J]. Cryogenics, 2022, 121: 103390.
[2] 汪志诚. 热力学· 统计物理[J]. 1993.
[3] 稀释制冷 – 走向极低温-西湖大学物质科学公共实验平台
[4] Helium
? 物理所师生原创投稿 ?
审稿：刘广同